活性炭吸附一微波解吸一催化燃烧处理含甲苯废气研究

在现阶段我国VOCs污染越来 越严重的情况下,如何在较短的时间内研究出一种相对快速,高效,实用的VOCs控制技术显得尤其必要.本课题开展了微波解吸载甲苯活性炭的研究,并在研究 最后采用催化燃烧法对解吸气体进行处理.利用微波在加热过程中快速,高效,均匀的特点,提高解吸率和解吸速率;同时将解吸气体通过催化燃烧进行进一步净 化,将VOCs转变成CO_2和H_2O,从而达到完全净化的目的. 实验采用甲苯作为目标污染物,利用椰壳基颗粒活性炭作为吸附剂首先进行了活性炭吸附甲苯的研究工作.结果表明,活性炭对甲苯的静态饱和吸附容量为238 mg/g左右,30℃时动态饱和吸附容量在195 mg/g左右.吸附等温线为Langmuir型等温线. 本研究进行了微波辐照活性炭升温行为的实验.结果表明,微波辐照下活性炭升温迅速,不同功率均存在相应的最高温度,达到最高温度后温度基本不再变化.活性 炭床层厚度提高,升温速率及最高温度均下降.载气线速较小时活性炭升温受影响较小,当载气量明显加大时,升温速率下降明显. 本研究的重点是载甲苯活性炭的微波辐照解吸研究.研究表明,400℃是一个比较合适的解吸温度;综合考虑能耗,氮气消耗等因素,载气线速7.3 cm/s是最优选择;活性炭床层厚度越大,解吸的能耗越大,所需的时间也越长;相同条件下,不同甲苯吸附量的活性炭解吸时间基本相当;活性炭床层厚度 2cm,解吸温度400℃,载气线速7.3 cm/s时,一般40 min左右可以达到90%以上的解吸率. 实验中发现在解吸过程中存在微波对活性炭的改性作用,并对此进行了专题研究.结果表明,微波改性有助于提高活性炭对甲苯的吸附能力,温度越高性能提高越明 显;分析认为在微波和氮气作用下,活性炭孔道结构和表面官能团的变化是改性活性炭对甲苯吸附容量增加的主要原因.同时,微波加热均匀,整体式加热的特点使 得微波改性活性炭与传统热改性活性炭相比具有吸附容量大,孔道更发达等优势. 实验提出了两种新的解吸工艺:程序升温微波解吸和流化床微波解吸.结果表明,程序升温微波解吸可以明显提高能量利用率.在解吸温度300℃,载气线速 73.4 cm/s条件下,流化床解吸一般在7 min就可以达到90%的解吸率;由于解吸温度较低,该法采用空气作为载气可以节约高纯氮气,同时能耗还低于固定床大流量载气的情况.在流化床解吸过程中 出现了活性炭表面的弧光放电现象,这有利于直接将甲苯分解掉,也会使活性炭发生烧灼损失,但对实验结果的分析表明,这两种作用都不明显. 利用BP神经网络模拟这一新方法对微波解吸进行了程序模拟,对实测值和预测值进行了对比并进行了误差分析,证明该方法具有较高的应用价值.论文对微波解吸 过程进行了理论分析,提出了微波解吸过程的"三阶段"观点,并从解吸驱动力和解吸阻力两方面对微波解吸过程进行了理论分析. 研究最后阶段将微波解吸与催化燃烧这两种方法联合起来.结果表明,CuMnO_(x/γ)-Al_2O_3具有较高的甲苯催化活性.通过微波解吸—催化燃 烧实验,认为在解吸气体中加入空气来提供氧气的方法是可行的.载气与空气的体积流量比在1/1左右并采用400℃解吸是比较理想的方法.整个运行过程中总 体的净化效率都维持在90%以上,其中大部分时间达到95%以上.

挥发性有机物用活性炭改性及其应用研究

挥发性有机物(VOCs)是大气污染物的重要组成部分,是雾霾颗粒物(PM2.5,PM10)的重要来源.它种类繁多,成分复杂,不但能破坏生态环境,还会危害人体健康.活性炭作为环境友好型吸附材料,被广泛用于VOCs的回收工业中,通过回收高浓度,高价值的VOCs,不但能保护大气环境,还能为企业创造明显经济效益.但目前市售VOCs回收用活性炭存在吸附容量低,脱附残存率高,强度差和着火点低等问题,制约着活性炭使用效果和寿命.因此开展VOCs回收用活性炭的改性研究,开发高性能VOCs回收用活性炭,对促进环境保护和活性炭行业的发展有较大的意义和价值.本论文采用高温重整,CO_2二次活化和表面包覆3种方法对VOCs回收用活性炭的强度,孔结构和着火点等进行调控,并开展了改性活性炭吸附丁酮的动力学研究.论文主要研究内容和结果如下:1.高温重整调控木质成型活性炭性能的研究以市售磷酸法木质成型活性炭为原料,研究了高温重整处理对活性炭性能的影响.考察了不同升温/降温方式,重整温度和重整时间对活性炭强度的影响,研究结果表明,快速升温至800℃重整活性炭30~75 min后快速降温的方式可有效提高活性炭的强度,强度提高5.75%~6.39%,得率保持在83.54%以上.对经800℃重整30和60 min后的活性炭的孔结构,吸附性能进行了研究,结果表明活性炭的比表面积和总孔容积分别下降约400 m2/g和0.2 m3/g,孔径分布在1.2 nm以下的微孔所占比例增加;对亚甲基蓝的吸附性能略有下降,对碘的吸附性能略有提高,丁烷的吸附性能下降15%以内.经高温重整后,活性炭的着火点显著提高,800℃重整60 min后,着火点提高100℃以上,这主要与高温重整后活性炭表面含氧官能团显著减少有关.高温重整使活性炭体积收缩,石墨化程度提高,从而提高了活性炭的强度.2.二次活化调控高温重整活性炭性能研究为解决高温重整后活性炭吸附性能下降这一问题,论文在高温重整活性炭实验结论的基础上,研究了CO_2二次活化对活性炭吸附性能的影响.经CO_2二次活化30 min后,活性炭的强度降低小于0.5%,而丁烷工作容量基本恢复到高温重整前的水平,对亚甲基蓝的吸附力略有下降,对碘的吸附力明显提高,结果表明CO_2二次活化使活性炭生成更发达的微孔结构,能有效提高经高温重整后活性炭的吸附性能.CO_2二次活化后,活性炭表面含氧官能团的数量有所增加,导致活性炭的着火点有所下降.考虑到CO_2二次活化时间过长会降低活性炭的强度,着火点和得率,活化时间应小于30 min.3.乙基纤维素包覆成型活性炭的制备及其性能研究乙基纤维素(EC)是一种热塑性,低可燃性的纤维素烷基醚.它制成的薄膜透气性强,有较高的机械强度和柔韧性,广泛用于固体制剂的薄膜包衣和气体分离膜.论文以EC为包覆材料,无水乙醇为溶剂,在50℃溶解制成包膜液.将制备好的包膜液均匀的喷涂在成型活性炭的表面,经热处理后,制备出了包覆EC的活性炭产品.考察了包膜液的浓度,喷涂体积及热处理温度对包覆活性炭强度和吸附性能的影响.结果发现,当膜液浓度为2.50%~4.50%(质量分数),喷涂体积与活性炭质量比为0.67 m L/g,热处理温度为110~140℃时,包覆后成型活性炭的强度显著提高.在此条件下制备的活性炭产品强度提高7%以上,丁烷工作容量下降10%以内,在活性炭表面形成了一层3~4μm厚的薄膜.包覆后的活性炭孔结构保持不变,水接触角接近90°,表面疏水性能显著增强,有利于其在水分含量较高的环境中使用.4.改性活性炭吸附丁酮的动力学研究研究了经高温重整和二次活化改性后的活性炭对丁酮的吸附动力学.在水浴温度分别为20,30,40,50℃,载气(N2)流量为400 mL/min,丁酮蒸汽浓度为0.314 g/L的条件下,研究了活性炭对丁酮的吸附量随时间的关系,发现改性后的活性炭吸附丁酮是放热反应,饱和吸附量随吸附温度的升高而降低.采用准一级,准二级,Elovich,Bangham这4种动力学模型对活性炭吸附丁酮的行为进行动力学拟合,发现活性炭对丁酮的吸附过程与Bangham动力学方程拟合度最高,拟合得到的qe与实验所得qe十分接近,相关系数R~2达到0.99以上.

化学法木质颗粒活性炭的制备工艺与机理及其孔结构研究

近年来,挥发性有机溶剂(VOCs)和油气的排放程度日趋严重,全球每年有3%的油气散失到空气中,数量超过1亿吨,我国每年排放到大气中的VOCs达1000万吨,对其回收再利用不仅可以减轻环境污染,还可以节约能源和增加经济效益。因此,利用高丁烷工作容量(Butane Working Capacity,简称BWC)颗粒活性炭(柱状或球状)吸附回收有机溶剂和油气的工艺和装备研究是当前的一个热点。因此,此类用途的颗粒活性炭的研究开发对进一步提高我国活性炭产品的档次,填补我国在此类活性炭的生产空白,形成自主知识产权,缩小我国活性炭产品与国外的差距具有十分重要的意义。国内外关于磷酸法制备木质颗粒活性炭的活化机理研究并不多,以至于此类活性炭的生产还停留在依靠经验来完成阶段,缺乏理论的指导,使得产品的质量不够稳定。因此,研究磷酸法活性炭制备工艺和机理对指导生产有着十分重要的意义。本论文涉及的具体研究内容与成果如下: 1)制备工艺通过在传统的杉木屑磷酸法颗粒活性炭工艺中添加辅助催化剂浓硫酸来制备高BWC颗粒活性炭,取得了理想的效果。在浓硫酸添加量为6%时,颗粒活性炭的BWC由未添加浓硫酸时的11.9g/100ml提高到14.4g/100ml,效率达到了近21%;中孔孔容由0.508 cm~3/g提高到0.939 cm~3/g,效率达85%;总孔容由1.029 cm~3/g提高到1.685 cm~3/g,效率达到近64%;微孔容积由0.521 cm~3/g提高到0.746 cm~3/g,效率达43%;BET比表面积由1902 m~2/g提高到2325 m~2/g,效率达22%。 2)最佳工艺通过正交试验法及极差分析所得的最佳工艺条件为:磷酸浓度为56%,浸渍比为1.9:1,硫酸添加量为6%,硫酸浓度为80%,干燥固化温度为300℃,干燥固化时间为3h,活化温度为450℃,活化时间为60min,并且浓硫酸是制备高BWC颗粒活性炭的重要影响因素。在磷酸法制备活性炭的工艺中通过添加浓硫酸作为助催化剂,以杉木屑为原料制备了BWC高达16.5g/100ml的产品,其表观密度为0.24g/ml,比表面积和总孔容分别为2627m~2/g和1.574cm~3/g。 3)活化机理磷酸浸渍阶段产生的较多解聚不完全的低分子糖经稀酸水解产生还原糖,比表面积和孔的发展在一定程度上与还原糖含量成正比;过度催化会产生较低分子尺寸低聚糖,对较大拓扑结构错层石墨微晶的形成不利,反而会降低比表面积和孔的发展。生产过程中对磷酸浸渍阶段糖化程度的控制可以实现定向生产,在本实验条件范围内,硫酸浓度和浸渍比的理想糖化点未出现,活性炭的比表面积和孔结构随着还原糖含量的增加在不断发展,而浓硫酸添加量出现在6%,磷酸浓度出现在60%。 总之,本论文提出了一种简单的磷酸法制备高性能杉木基成型颗粒活性炭(柱状或球状)的新工艺。不仅制备出了具有高强度、高比表面积、高孔容积和高BWC的木质颗粒活性炭,而且在保证高BWC的基础上,将其制备工艺周期由先前20~70h缩短至5h以内,大幅度提高了工业生产的连续化程度,降低了劳动强度。在上述研究成果的基础上,对本论文的研究内容进行了工业放大性试验,并成功生产出国际先进水平的木质颗粒活性炭;在活化机理研究的基础上,还可以做到定向制备。

烟杆基多孔炭的制备与改性及其对氯苯的吸附性能研究

石油化工,煤炭燃烧,制药与农药等行业是挥发性有机化合物(VOCs)的主要人为排放源.VOCs化学稳定性高,可生化性低,容易在环境中累积,造成水,土壤和空气污染,进而影响人体健康.含氯VOCs(CVOCs)是VOCs中最常见的一类,包括氯苯,二氯甲烷,三氯乙烯等.CVOCs比VOCs的毒性更强,长期接触CVOCs可引起多种疾病,如头晕,呼吸道损伤,基因突变,致畸致癌等,因此,控制CVOCs的排放刻不容缓.吸附技术由于具有工艺简单和成本低等优点而被认为是一种高效经济的CVOCs处理技术,而吸附材料作为吸附技术的核心,主要包括活性炭,生物炭,沸石分子筛,高分子有机聚合物和金属有机骨架等.其中,活性炭的原料来源广,价格低廉,制备工艺较为简单,因此采用活性炭作为吸附剂具有经济适用性.但活性炭在吸附CVOCs时仍然存在吸附容量低,孔径结构单一和再生性能差等不足,为了解决上述问题,亟需研发一种适用于CVOCs的高性能活性炭吸附剂.本论文通过水热炭化和活化法制备了烟杆基多孔炭吸附材料,在此基础上,采用草酸铵对其进行原位改性以调节孔结构和表面化学性质,并探究其对氯苯的吸附性能.主要研究内容如下: (1)以废弃烟杆为生物质原料,通过水热炭化法和活化法制备一系列多孔炭材料,考察了不同的活化剂(ZnCl2,CuCl2,KOH,KHCO3,CO2和H2O)和活化剂的用量对多孔炭吸附氯苯的影响,结果表明当采用KOH为活化剂,且KOH与水热炭的质量比为2:1,活化温度为800℃时,烟杆基多孔炭的总比表面积和微孔比表面积最高,分别为1722m2·g-1和1428m2·g-1,高比表面积和微孔含量促进了氯苯的吸附,其饱和吸附量为723mg·g-1. (2)在水热过程中,添加草酸铵进行原位改性,并采用KOH活化法制备N掺杂烟杆基多孔炭材料.结果表明,经过改性后的烟杆基多孔炭比表面积高达2875m2·g-1,2~5nm的介孔孔容增加,为典型的多级孔结构,其表面的无序性程度得到提高,O原子修饰的缺陷位变窄,进一步促进了氯苯的吸附,其饱和吸附量为1053mg·g-1.且再生性能也得到提高,在100℃的条件下于N2气氛中脱附6h,其脱附效率达到90.40%.此外,探究了草酸铵改性对于孔结构的调控机理,草酸铵改性提高了水热炭的N含量,在高温活化过程中,KOH与碳反应产生K2CO3,K2CO3进一步和含N官能团进行反应,生成NH3,使得样品中出现更多的介孔,提高了样品的比表面积. (3)为了探究氯苯在多孔炭材料上的吸附机理,通过巨正则蒙特卡罗(GCMC)方法模拟氯苯在多孔炭内的吸附行为,计算了不同孔径下氯苯的吸附热和平均吸附量.结果表明吸附氯苯的最佳孔径为1.2~2nm,而2~5nm的介孔对其氯苯吸附能力也有重要的贡献.草酸铵改性前后的多孔炭的模拟吸附差值和实验吸附差值相吻合,这表明GCMC法能精确地模拟氯苯在多孔炭内的吸附行为.除此之外,通过分子动力学(MolecularDynaic,MD)法和密度泛函理论(DensityFunctionalTheory,DFT)描述氯苯分子在狭缝孔炭材料模型中的吸附行为,并分别计算炭材料模型在不同孔径下对氯苯分子的吸附性能,氯苯分子与炭材料模型的不同位点之间的径向分布函数和炭材料模型对氯苯分子的吸附结合能.结果表明当O原子修饰的缺陷位较窄时,有利于提高材料对氯苯分子的吸附量,在缺陷位处引入少量的N原子能够提高材料对氯苯分子的吸附结合能,降低材料的最佳吸附尺寸,并同时提高材料的最佳吸附量和吸附热,但由于N原子与氯苯分子中的Cl原子存在排斥作用,所以其吸附量的提升较为微弱.因此,草酸铵改性后的多孔炭的氯苯吸附量的提升主要归因于比表面积,0~5nm的孔容和表面无序性的增加,而O原子和N原子尽管对氯苯吸附有一定的促进作用,但影响较为微弱.