腰果壳制备高纯度腰果酚及活性炭的研究

腰果壳是加工腰果过程中产生的固形剩余物,全世界的年产量高达140万吨.腰果壳中富含腰果壳液,目前腰果壳的主要利用途径是提取腰果壳液,进而制备腰果酚以合成高分子树脂,表面活性剂等功能产品.腰果酚是一种性能优于石油酚的天然高分子生物质酚,被认为是在未来的车,船,航空航天,电子化学品等高端材料应用领域最具发展前途的原材料之一.目前,工业上一般采用压榨法提取腰果壳液,再通过热解,减压蒸馏技术制备含酚腰果壳液.受制于提取,分离工艺水平,腰果壳液提取不完全(得率10%左右),热解腰果壳液产品中腰果酚含量不高(75%左右),原料浪费严重,影响下游产品性能,且因提取腰果壳液之后的剩余物未能得到有效利用而存在环境污染隐患.鉴于此,本论文开展了腰果壳液的高效提取,分离方法及其工艺,利用提取剩余物制备活性炭工艺的研究,构建了"提取腰果壳液—热解腰果壳液—分离腰果壳液以纯化腰果酚—制备腰果壳基活性炭"全材利用腰果壳这一剩余物资源的集成工艺体系.论文的主要研究结果如下:1.采用国家标准方法或行业标准方法,系统分析了腰果壳的化学成分.腰果壳的水分,灰分,有机抽出物,综纤维素,酸不溶木素和多戊糖含量分别为11.76%,2.04%,34.81%,30.61%,11.20%和17.28%.2.建立了检测腰果酚含量的高效液相色谱(HPLC)方法.HPLC优化检测条件为:LA-20AT高效液相色谱仪,LC Solution Lite工作站,Ultimate XB-C 18色谱柱(4.6×250 mm,5μm),流动相为乙腈:水:乙酸=80:20:1(v/v/v),流速1.8 mL/min,柱温30℃,检测波长280nm,进样量15μL.该方法实现了腰果酚主要成分的较好分离,定量准确,能满足定量检测腰果壳提取物中腰果酚的要求.3.对比研究了常压有机溶剂提取法,索氏抽提法,超临界CO2萃取法提取天然腰果壳液的工艺,考察了微波,超声的辅助提取作用.(1)常压环己烷提取腰果壳液的优化工艺为:原料颗粒度10～40目,提取温度80℃,提取时间1 h,料液比1:4 g/mL,腰果壳液平均得率为28.63%.(2)索氏抽提法环己烷提取腰果壳液的优化工艺为:原料颗粒度10～40目,溶剂回流速率4次/h,提取时间2 h,腰果壳液平均得率为29.13%.(3)超临界CO2萃取法提取腰果壳液的优化工艺为:原料颗粒度10～40目,萃取压力30 MPa,萃取温度60℃,萃取时间3 h,腰果壳液平均得率为28.46%.(4)微波,超声能够强化环己烷常压回流法提取腰果壳液过程.在其它条件相同且达到相仿提取效果时,微波辅助节约一半提取时间,超声辅助能将提取温度降低一半.(5)提取物的HPLC分析和IR表征结果显示,自制腰果壳液的化学成分以腰果酸,强心酚和腰果酚为主,其中超临界CO2萃取法提取所得腰果壳液中腰果酸含量最大.4.探索了腰果壳液的常压热解工艺,并考察了CaO-NaOH的催化作用.(1)腰果壳液的常压热解优化工艺为:热解温度180℃,热解时间30 min,热解腰果壳液中腰果酚含量为67.21%.(2)CaO-NaOH对腰果酸脱羧反应具有显著催化作用,相较于无催化热解,当反应效果相仿时,催化热解温度可降低40℃.5.研究了化学法分离热解腰果壳液中腰果酚的工艺,筛选了腰果酚的萃取剂,优化了氨水用量.化学法分离热解腰果壳液中腰果酚的优化工艺为:用20 mL甲醇溶解2g热解腰果壳液,以10 mL质量浓度25%的氨水在室温下搅拌提取15 min.用10 mL正己烷萃取氨水提取产物,再用适量质量浓度5%的洗涤至萃余液呈中性,萃取液经回收溶剂后得分离产物.在此优化工艺下,市售热解腰果壳液(腰果酚含量77.51%)的分离产物得率为57.67%,其中腰果酚含量为88.25%;自制热解腰果壳液(腰果酚含量67.21%)的分离产物得率为64.66%,其中腰果酚含量为76.26%.6.首次研究了以提取腰果壳液后的固形剩余物为原料,采用微波辅助ZnCl2活化法制备活性炭的工艺.微波辅助ZnCl2活化法制备腰果壳基活性炭的优化工艺为:原料颗粒度10-40目,ZnCl2质量浓度50%,浸渍比1:3.5(g/mL),活化温度225℃,活化时间65 min,浸渍时间12 h.在此优化工艺下,腰果壳基活性炭得率为42%,碘吸附值为856.6mg/g,亚甲基蓝吸附值为150 mg/g(高于木质净水用活性炭标准GB/T 13803.2-1999),焦糖脱色率为75.35%,内部孔隙发达,比表面积950.02 m2/g,含有羧基,羟基,醚基等表面官能团.

煤沥青氧化不融化的促进及其对活性炭结构和性能的影响

煤沥青是焦化工业的副产品,由数千种稠环芳烃组成,因其成本低,残炭率高,灰分少等特点,非常适合作为高端活性炭的原料.沥青基活性炭的制备通常需经过调制,氧化不融化和炭活化等步骤.其中,氧化不融化对于保持活性炭产品形态,提高炭收率以及强化结构性能至关重要,但其受到沥青分子氧化反应活性较低以及氧气在沥青中扩散缓慢等因素制约,导致整个过程耗时耗能,且产物易形成皮芯结构.同时,沥青氧化不融化对其最终活性炭产品的孔结构和微观形貌的影响机制也亟待明确,而开发简便高效的调节活性炭孔结构的方法也是本领域研究的热点和难点.因此,本论文旨在分析原料沥青组成和氧化条件对其不融化结果的影响,建立微观上含氧官能团的类型和丰度与其宏观上氧化结果间的"构效关系";在分子——化学键水平上,首次通过自由基引发剂策略,促进沥青快速而均质的不融化;同时,阐明原料沥青组成和氧化程度等因素对活性炭孔结构发展的影响机制,并通过二者耦合调制实现对沥青基活性炭孔径分布的精准调控;在此基础上,结合沥青不同组分的分子热解,自组装特点以及功能化试剂的原位掺杂,定向构筑具有层次纳米结构的沥青基活性炭材料,并考察其电化学储能性质.主要内容如下: (1)分析沥青氧化过程中含氧官能团类型和含量的变化及其对产物炭化收率的影响.研究发现,沥青在氧化的不同阶段其组成和结构具有显著变化.随着氧化温度的升高,C-OH和O=C-H等非交联型含氧官能团的含量先增加后减少,而C=O和O=C-O等交联型含氧官能团的含量则持续增加.这两种类型含氧官能团的相对含量随着恒温时间的延长也表现出此消彼长的趋势.随着交联型含氧官能团的增多,氧化沥青的炭化收率呈现先增加后减少的趋势,在300℃恒温10h所制的氧化沥青具有最高的炭化收率(77.7%).此外,低软化点沥青(命名为Pitch-1)相比于高软化点沥青(命名为Pitch-2)更具氧化反应性,体现在前者氧含量,软化点以及炭化收率等的增幅较为明显. (2)研究自由基引发剂对沥青氧化不融化的促进机制.首先以高软化点的Pitch-2为研究对象,采用2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(DMDPB)作为自由基引发剂促进其氧化不融化.在300℃氧化时,添加10wt.%DMDPB的改性沥青中自由基浓度为原料沥青中自由基浓度的2.2倍.将原料沥青和改性沥青均制备成直径约600μm的球形颗粒,改性沥青球在300℃下恒温1h即可达到均一的不融化状态,而原料沥青球则完全熔融变形.针对低软化点沥青更难实现氧化不融化的问题,以Pitch-1为研究对象,将其经A,B,C三种引发剂掺杂改性,以"接力"诱导的方式使改性沥青中的自由基浓度从3.50×1018spins g-1逐步增加到90.85×1018spins g-1;当A:B:C=4:2:2(质量比)时改性沥青颗粒在氧化后呈现出最高的炭化收率. (3)阐明沥青氧化程度及其组成对活性炭孔结构发展的影响机制.在不同氧化温度阶段,随着交联型含氧官能团相对含量的增加,沥青基活性炭总比表面积和总孔体积均呈现出先增后减的变化趋势.而在不同氧化恒温阶段,随着交联型含氧官能团含量的增加,活性炭总比表面积和微孔比表面积也呈现出先增后减的趋势,但其总孔体积和中孔体积则持续降低.考虑到氧化不融化对沥青组成的影响是氧化沥青孔结构发展变化的根本原因,故继续采用热缩聚,催化聚合和溶剂萃取等方法调制沥青组成.随沥青中甲苯可溶物(TS)含量增加,活性炭总比表面积和总孔体积先增后减,窄中孔的比例(V2-4nm/VTotal)持续增大,当沥青中TS含量达到68wt.%时,V2-4nm/VTotal趋于最大值38%. (4)基于沥青分子组成特点及其氧化,交联机制,构筑具有层次纳米结构的高性能电容炭.针对沥青TS组分和甲苯不溶物(TI)组分各自的热解,缩聚和活化反应性特点,首先在温和条件下氧化调制TI组分,再经KOH活化,制得蜂窝状多孔炭纳米层(HPCNs).研究发现,沥青分子在温和改性条件下逐渐演变成平面大分子结构,而其分子间距可以通过改变悬挂官能团的众寡得以调控,这为HPCNs层状形貌的形成以及窄介孔的发展奠定了基础.随后,以沥青TS组分为原料,通过自由基辅助交联策略以及原位掺杂方法制备了N/S双掺杂准二维炭(D-SCN).得益于多尺度结构的协同作用,由D-SCN所组装的非对称全固态超级电容器表现出优异的电化学性能,其体积能量密度可达27W h L-1(此时,体积功率密度为296W L-1).

电化学分离技术在含盐化工尾水深度处理中的应用研究

化工尾水指的是经过企业废水处理单元(主要为生化)处理,达到当地企业废水排放标准,能够被地区或园区集中污水处理厂接纳的废水,其水质特殊,含有一定盐分(<5000mg/L),残留有机物多为生物难降解物质与毒性物质,开展针对性的深度处理技术以应对此类尾水的资源化利用意义重大。本论文设计了两种分别应对普通含盐尾水的电容除离子(CDI)电极与针对低盐有机尾水的电微滤(EMF)模块,以实现化工尾水的回用。本论文主要由以下几部分组成:(1)针对含有一定盐分的化工尾水,本文以葡萄糖与醋酸镍为前驱体,以钛片为基体,采用阳极氧化、真空诱导、无氧热解与硝酸改性,原位制备了基于二氧化钛纳米管(TiO2-NTs)并由NiOx修饰的中空碳纤维/碳膜(HCFs/CF)复合电容电极。通过扫描电镜、拉曼、X射线衍射等测试,考察了不同Ni添加量下的电极结构与形貌,详细研究了电容材料的生长过程。通过循环伏安测试与交流阻抗测试,考察了电极的电容性能与导电性能。通过除离子测试与析氧电位测定,评价了电极的实际应用性能,并确定了最佳的Ni添加量。实验结果表明,葡萄糖与四水合醋酸镍质量比为5:1的前驱体溶液,其成型后的电容电极具有良好的比电容(244.9F/g)和析氧电位(2.15V)。(2)通过优化前驱体组成与热解时间,快速制备了最佳含Ni量的未改性电极(THC-Ni)与改性电极(THC-NiOx),并与传统活性炭电容电极(ACP)比较,采用多种分析手段对比了三者的物化性能。进一步的,对各电极在多参数运行条件下(吸附时间、运行温度、流速与初始电导率)的除离子与吸附性能进行了评价与比较。同时考虑到实际应用,选取了具有代表性的化工尾水常见离子,通过电极对多离子的吸附实验,对现有的离子选择性吸附理论进行了讨论与评价。结果表明,通过快速制备得到的电极既能保持原有的稳定结构与均匀的元素分布,还具有良好的亲水性(接触角<50°)与界面电阻(0.15Ω),其比吸附量可达到13.11mg/L。此外本文认为离子淌度理论能够较为准确地预测CDI过程中电极对多种离子的选择性吸附行为。(3)针对盐分极低但含有机物的尾水,设计了兼具有机物截留与离子脱除的电微滤(EMF)模块。论文考察了跨膜压差(TMP)、错流流速和电场强度对EMF过程的影响,详细研究了电场对微滤膜抗污染性能的提高作用。研究了电场-微滤膜协同作用对荷电有机物与成垢离子的脱除行为与分离机理,并提出了各类膜滤过程中污染物与污染物、污染物与有机膜之间的相互作用模型。实验表明,电微滤相较普通微滤,其通量可稳定提高至2.86倍,对大分子荷电有机物的截留率可达95%以上,对Ca2+的去除率可达72.5%。研究表明二价阳离子与大分荷电子有机物之间的螯合键在电场力下断裂,因此极大地减轻了膜污染。(4)以改进电微滤模块作为末端控制工艺,结合电化学深度处理技术,开发了以电催化-电渗析-电微滤(EC-ED-EMF)为核心的电化学组合工艺。尾水目标污染物选取为具有代表性的难降解毒性物质(含氮杂环污染物)、大分子荷电有机物(腐殖质)与残留盐分(硫酸钠)。本论文依次考察了各工艺的去除效果与工艺间的协同作用,并跟踪了尾水在组合工艺体系内的净化过程。通过采用高效液相色谱、紫外分光光度与扫描电镜等直接测量手段,与密度泛函理论(DFT)和降解动力学等理论计算方法,综合研究了目标污染物的迁移、转化与降解过程。实验结果表明,该工艺的出水TOC可降低至3 mg/L左右,电导率仅为33μs/cm,能够满足化工尾水的高端回用需求。

一种生物质综合利用的新工艺

本发明涉及一种生物质综合利用的新工艺.本发明可以合理利用丰富的生物质资源:以生物质为原料,经过部分气化产生气化气,生物质焦油和生物质半焦.生成的气化气可合成高端化学品,生物质半焦可制备活性炭或农业用生物炭(炭基肥料,缓释剂,土壤改良剂,修复剂).该工艺可将低品位的固体生物质转化成高品位的化学品.具有优化能源结构,减少温室气体排放,形成低碳环保的生产方式和消费模式,缓解资源,环境与经济发展之间的矛盾,促进社会可持续协调发展.

医用活性炭精制工艺研究

活性炭孔隙结构复杂,吸附能力强,是一种性能优良的吸附剂.其广泛应用于食品,医疗,制药等高端领域.文章对医药领域专用活性炭的精制处理工艺进行了探讨,介绍了一种高效可行的医用活性炭精制工艺.

一种活性炭滚动筛

本实用新型提供一种活性炭滚动筛,包括机架和转轴,转轴倾斜的设置在机架上,转轴上设有筛筒,筛筒由筛网绕卷而成,筛筒的高端设有进料管,筛筒的低端设有出料管,筛筒的外表面紧固有若干个抱箍,筛筒的内壁上设有导流板,转轴为内部中空结构,转轴的一端通过联轴器连有电机,转轴的另一端连有高压气管,转轴位于筛筒内的侧壁上设有出气孔,筛筒的外侧罩有筛罩.本实用新型可以在中空的转轴中通入高压空气,高压空气通过转轴侧壁上的出气孔吹入到筛筒中,将粘附在筛筒上的活性炭颗粒吹落;筛筒内壁上导流板的设置,能够加快筛筒内部活性炭颗粒的搅动,使得筛分速度加快;抱箍的设置增加了筛筒的抗冲击力,延长了滚动筛的使用寿命.

我国将加速推进活性炭产业全面升级

7月16日,国家煤炭科学研究总院和河南省长葛市人民政府在北京联合举办以"携手合作共赢共进"为主题的合作产业推介会.旨在搭建一个由国家部委指导,国家级科研机构与地方政府,金融机构和企业合作共赢的发展平台,以低碳,环保,节能减排和循环再利用的高端产品研发为重点,共同打造一个良性循环的活性炭产业链.